由于煤源緊張以及企業節能降耗等多重因素的影響，致使高硫煤在生產中被迅速應用，煤氣中H2S的含量在1g/Nm3以下的企業越來越少了，很多企業都在燒2g/Nm3甚至3g/Nm3以上的高硫煤。再加上企業的生產規模越來越大，從而使脫硫系統單位時間內脫除硫化氫的量越來越多。在這種情況下，很多企業的脫硫系統暴露許多問題，特別表現在系統脫硫效率下降，溶液中副鹽的增長量加快，堿耗增加，硫回收率明顯下降等現象。從而使脫硫的輔料消耗遠遠超過企業的預算指標，造成企業生產成本增加。

　　理論上來講，在濕式氧化法脫硫中副鹽的生成是無法回避的，也就是說它是客觀存在的，無論采用何種脫硫劑都不可能消除和避免副鹽的產生。那么副鹽到底是如何產生的呢，它的生成與哪些因素有關呢？我們首先從如下的脫硫反應化學方程式來加以分析。

　　1 副反應產生的原因

　　(1) 原料氣中二氧化碳是酸性氣體，能與碳酸鈉作用發生如下反應：

　　在脫硫原始開車時，溶液中全部為Na2CO3，隨著吸收CO2反應的進行，溶液中NaHCO3逐漸增加。當吸收CO2的量與再生過程中解吸CO2的量平衡時，則液相中Na2CO3和NaHCO3的濃度維持不變。一般常壓脫硫中，若原料氣中CO2量為8%～6%，溶液總堿度為0.4N(以Na2CO3計為21.2g/L)時，則Na2CO3在5 ～6g/L，NaHCO3在25g/L左右。在加壓脫硫過程中(如變脫)因操作壓力較高，CO2濃度也較高，致使液相中Na2CO3大幅度下降，一般只占總堿度的5%～10%，而大部分為NaHCO3。

　　(2) 硫氫根與氧接觸時，將生成硫代硫酸鹽

　　此反應大部分在再生槽內發生，因槽內空氣充足，液相中溶解氧含量高，當生產負荷較重而再生效果又較差時，貧液電位較低，被吸收下來的硫化氫未能在反應槽內全部氧化為單質硫，而有相當量的硫氫根被空氣氧化為硫代硫酸鹽。當溶液溫度高于60℃、PH值大于9時，此副反應速度明顯增加(一般液溫在40±2℃，PH值在8.5左右，故問題不大)。原料氣中含有少量氧，在吸收塔內也將有硫代硫酸鈉生成(一般氧含量在0.4%，故此影響較小)。

　　(3) 若溶液中溶解氧量過高，溶液接觸空氣時間過長等，再生槽內的吹風強度：一般講，再生槽內的吹風強度以60Nm3/m2˙h左右為宜。否則將會生成較多的硫酸鹽，其反應為：

　　當溶液溫度較高時，此副反應速度加快。

　　(4) 原料氣HCN具弱酸性，在與堿液接觸時，幾乎全部被吸收，生成氰化鈉，并進一步生成硫氰化鈉。其反應式為：

　　此副反應嚴重與否主要取決于原料氣中HCN含量的高低。

　　(5)溶液中的懸浮硫也是發生副反應的原因之一，其反應式為：

　　其反應程度將隨硫顆粒的變小(硫粒小易帶電荷且表面積大，具較高活性)，懸浮硫量的增加以及液溫升高而加快。

　　(6) 在再生氧化過程中，溶液中的酚被空氣氧化為醌的同時，有一定量的雙氧水生成。若此時溶液中催化劑的量低，則因雙氧水過剩而發生如下副反應：

　　(7) 在高溫熔硫時，硫與堿及其他物質反應較迅速，有大量副鹽生成，其中以硫代硫酸鈉及硫氧根副反應為主。

　　副反應發生的速度和速率是可以改善和控制的，總的原則是合理的調整溶液組分含量適當，操作條件適宜，強化再生。保持溶液電位穩定在適宜范圍內，控制適宜的操作溫度，采用干法間斷熔硫，不存在清液回收過程，對控制副鹽的增長大有好處。

　　2 副反應的影響與危害

　　(1) 因吸收H2S是靠Na2CO3來完成的，如碳化反應嚴重，溶液中Na2CO3含量過低，將影響脫硫效率，并因溶液PH降低而使再生溶液吸氧差，對析硫不利；而pH值過高副反應加劇。

　　(2) 若副反應嚴重，則堿耗劇增，有時雖大量補堿也難以維持堿度在指標之內，直接影響吸收與再生，造成生產被動和生產成本增加。

　　(3)當硫酸鈉鹽增長至一定值時，溶液對設備的腐蝕加劇，由于硫酸鈉溶解度低，天冷時易析出結晶，堵塞腐蝕管路和設備。

　　(4)當溶液中副鹽總量很高時，溶液粘度、比重增加，致使動力消耗加大，且影響傳質和傳熱，不利于吸收和再生。

　　(5)溶液中副鹽高還會加快硫代硫酸鹽的生成，降低硫的回收率。同時副鹽和煤焦油、灰塵等雜質在熔硫釜內壁形成結垢，造成熔硫釜微管堵塞，嚴重影響熔硫的操作和設備的安全運行。

　　3 副反應的控制和解決辦法

　　副反應發生的速度和速率是可以改善和控制的，總的原則是合理的調整溶液組分含量適當；操作條件適宜，強化再生。保持溶液電位穩定在適宜范圍內；控制適宜的操作溫度；對熔硫工藝直接采用干法熔硫(熔硫釜內裝上含水量30-40%的干硫膏)，不再有脫硫液的加熱過程，從而減少大量的副鹽生成。同時幾乎無清液可回收，避免對再生的影響。

　　(1) 由于碳酸鹽和碳酸氫鹽的生成是可逆反應：

　　鑒于吸收的客觀條件無法改變，所以降低溶液中NaHCO3、提高Na2CO3含量主要靠再生汽提來完成，其次是加熱分解。目前噴射再生較理想，再生氧化效率高，且汽提效果顯著，能降低溶液中CO2的物理溶解量，因而使NaHCO3能較快地轉變為Na2CO3。

　　(2) 隨時調節溶液組成，適當加強再生，使溶液電位穩定在適宜范圍內。一般控制NaHCO3/Na2CO3的比值≤6時，電位較合適-180mV左右。

　　(3) 對于脫硫、變脫來說，如有條件應使從吸收塔底流出的富液先經過敞口富液槽，或是變脫增加閃蒸槽，減壓閃蒸釋放出大量溶解的CO2后進行再生，其效果要好得多。保證富液在富液槽內有一定的停留時間，在脫硫塔出口設置一個富液槽，讓富液進再生槽之前有一個足夠的停留時間(約在6～10分鐘)，讓富液中剩余HS-離子被繼續催化氧化掉。盡量減少進入再生系統溶液中硫氫根的量。在保證溶液再生較好的前提下，應減少空氣與溶液接觸的時間。

　　(4) 注意溶液中各組分含量適當，操作條件適宜，嚴格控制再生液的PH值，一般在8.2～8.8之間，生產中盡量避免再生液的PH值在9.0以上操作。當溶液的PH值大于9.2時，副鹽的生成率也是直線上升的。使析出的硫黃顆粒大，并加強過濾，降低溶液中懸浮硫含量。

　　(5) 保證溶液溫度適宜，39℃～41℃，這樣既保證吸收和再生反應正常，又降低副反應速度。特別是在冬季，這一指標就尤為重要。要嚴格控制再生液的溫度，當再生液的溫度超過45℃的情況下，副鹽的生成率成直線上升趨勢，而且由于溫度的升高也嚴重的影響了硫泡沫的聚合和浮選。

　　(6) 原料氣中氧含量應≤0.4%。脫硫塔后設置富液槽，這樣也就減少了在脫硫過程中HS-離子與O2的接觸機會，減少副反應。

　　(7) 未經處理的熔硫廢液最好不回收，因其副鹽量較高，回收后系統內溶液副鹽量將急劇增加。再者若回收時廢液處理不當，將會引起系統內溶液嚴重發泡，致使溶液大量溢出，造成不必要的物料損失和環境污染。最好的方法是改進熔硫工藝，采取干法的間斷熔硫技術，不存在清液回收流程。對優化再生工藝，減少副鹽的積累，好處是不言而喻的。同時節約大量的蒸汽，是濕法連續熔硫工藝的1/10左右。

　　(8)當溶液中副鹽量過高(如NaCNS≥80g/L，Na2S2O3≥150g/L)時，應進行處理，一般是連續分批提出部分溶液。抽真空加熱濃縮，再冷卻，析出副鹽結晶。若為了簡便，也可在天冷時排出一定量溶液，降溫，使Na2CO3析出結晶(含結晶水)，再將溶液加入系統內，此法主要對除Na2CO3有效。有條件的廠家可以增設副鹽提取工藝。

　　(9)要經常檢測水煤氣中HCN的含量變化，為了保證生產穩定，盡量減少或避免使用這樣的煤質，據觀察，在合成氨及焦化廠的脫硫中由于NaCNS這種副鹽的存在，嚴重影響了脫硫效率和堿耗的增加。生成硫氰化鈉的副反應目前還無法徹底消除。而其他副反應也只能盡量減少，煤氣中的HCN只能靠除塵降溫設備的大量洗滌水帶出系統，盡量減少硫氰化鈉的副反應。但不能絕對完全消除。當副反應生成率較低，并較穩定。

　　4 結 論

　　脫硫液中副反應所產生的副鹽主要有Na2S2O3、Na2SO4、NaCNS，而恰恰是這三種物質是影響脫硫液吸收和再生以及造成系統局部堵塞和腐蝕的根源。只有加強日常工藝控制管理，合理調配脫硫液組分，采用干法間斷熔硫工藝，和副鹽提取工藝。才能確保副鹽低含量，提高硫黃回收率，降低物料消耗的目的。